Natale De Carolis ha iniziato lo studio del canto sotto la guida di Renato Guelfi per proseguirli con Maria Vittoria Romano. Nel 1983 ha vinto il concorso “Adriano Belli” del Teatro Lirico Sperimentale di Spoleto, dove ha debuttato nel ruolo di Basilio ne Il barbiere di Siviglia. È tornato ad esibirsi allo Sperimentale per altre tre stagioni, cantando L’elisir d’amore (Dulcamara), Don Pasquale e Le nozze di Figaro nei ruoli del protagonista e, recentemente nel ruolo del protagonista in Don Giovanni.
Ha vinto il concorso “Toti Dal Monte” di Treviso e nel 1990 ha ricevuto il premio “Giacomo Lauri Volpi”.
Raffinato interprete del repertorio mozartiano e rossiniano, ha debuttato al Teatro alla Scala in occasione dell’apertura della stagione 1987/88 cantando nel Don Giovanni (Masetto) diretto da Riccardo Muti, ripreso a Salisburgo e inciso per Emi.
Si è esibito nei principali teatri italiani ed esteri, collaborando con registi e direttori d’orchestra di fama internazionale. Nella stagione 1998/99 ha cantato, fra le altre cose, Il Turco in Italia e Così fan tutte al Teatro San Carlo di Napoli, nel ruolo del protagonista in Don Giovanni a Lisbona e nella Bohème (Schaunard) al Teatro Comunale di Bologna.
Nella stagione 1999/2000 ha interpretato L’elisir d’amore alla Suntory Hall di Tokyo, La bohème (Schaunard) al Teatro San Carlo di Napoli e Don Giovanni al New National Theatre di Tokyo e al Glyndebourne Festival, opera che ha poi riproposto alla New Israeli Opera di Tel Aviv e al Teatro dell’Opera di Roma.
Tra le tappe fondamentali della sua carriera si segnalano: Le nozze di Figaro (Figaro) al Metropolitan di New York con James Levine, all’Opernhaus di Zurigo con Nikolaus Harnoncourt, al Teatro alla Scala con Riccardo Muti, alla Fenice di Venezia e allo Staatsoper di Vienna; Don Giovanni, nel ruolo di Leporello, al Teatro Comunale di Firenze con Zubin Mehta, al Metropolitan di New York con James Levine, allo Staatsoper di Vienna, nel ruolo del protagonista a Francoforte con la direzione di Sylvain Cambreling, all’Opera di Sidney e a Lisbona; Così fan tutte (Guglielmo) al Teatro Comunale di Firenze con Zubin Mehta, al Festival di Glyndebourne e all’Opera di Sidney; il Requiem di Mozart (Teatro La Fenice di Venezia); La Cenerentola (Don Magnifico) alla Carnegie Hall di New York; Tancredi al Teatro Comunale di Bologna; L’occasione fa il ladro a Colonia; Il barbiere di Siviglia al Colon di Buenos Aires con la regia di Hugo de Ana; La gazza ladra (Fernando) al Teatro La Fenice; L’elisir d’amore, nel ruolo di Dulcamara, allo Staatsoper di Vienna e nel ruolo di Belcore al Covent Garden; Il matrimonio segreto (Conte Robinson) a Bilbao; Rinaldo di Händel alla Fenice di Venezia e al Teatro Real di Madrid, The Rape of Lucretia di Britten al San Carlo di Napoli.
Tra i suoi impegni più recenti si distinguono La Cenerentola e Don Giovanni al Teatro Massimo di Palermo, Manon, Don Giovanni, Werther e L’elisir d’amore al New National Theatre di Tokyo. Ha ottenuto successo di pubblico e di critica in Così fan tutte al Festival di Salisburgo, al Covent Garden di Londra, alla Michigan Opera di Detroit, al Teatro Lirico di Cagliari. Di rilievo il suo debutto sul palcoscenico della Staatsoper unter den Linden di Berlino nell’Elisir d’amore (Dottor Dulcamara), sotto la direzione Daniele Callegari. Nelle scorse stagioni ha anche interpretato il ruolo del Conte d’Almaviva nelle Nozze di Figaro al Teatro Regio di Torino, Werther (Alberto) al Teatro Comunale di Bologna (opera incisa per Decca), Falstaff e Fedora al Teatro alla Scala, Don Giovanni (Leporello) al Maggio Musicale Fiorentino. Ha partecipato alla tournée in Giappone del Teatro di San Carlo di Napoli cantando Luisa Miller. Interprete di Don Basilio nel Barbiere di Siviglia al Rossini Opera Festival di Pesaro, ha successivamente riproposto questo ruolo al Teatro dell’Opera di Roma ed al Teatro Comunale di Bologna. Recentemente ha ripreso L’elisir d’amore alla Staatsoper di Berlino oltre ad aver ha cantato La bohème alla Scala di Milano, Le nozze di Figaro a Trento e Rovigo, Werther (Alberto) al Teatro dell’Opera di Roma, Le nozze di Figaro all’Opera de Mahon di Menorca (Spagna). Ha interpretato Falstaff (Ford) al Teatro Regio di Torino, Così fan tutte alla Staatsoper di Vienna e L’elisir d’amore alla Staatsoper di Berlino, Carmen e Il barbiere di Siviglia all’Opera di Roma, Così fan tutte in tournée in Giappone con la Wiener Staatsoper, Werther alla Bayerische Staatsoper, La bohème e L'occasione fa il ladro(Don Parmenione) al Teatro alla Scala, L'Elisir d’amore (Dulcamara), Così fan tutte (Don Alfonso) al Palau de les Arts Reina Sofia a Valencia, La Cenerentola sotto la direzione di Noseda, La bohème al Regio di Torino e a Tokyo.
Nel 2012 sarà impegnato in due importanti produzioni di Così fan Tutte al Teatro Regio di Torino e allo Staatsoper di Vienna nel ruolo di Don Alfonso.